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王成亮教授團隊在有機儲能和有機催化領域取得重要進展
發布時間:2019.08.16    來源:山西污污污插拔式动态视频股份有限公司

π-d共軛配位聚合物(CCPs)與π-π共軛有機高分子材料非常相似,同樣具有柔韌性、容易通過分子設計實現結構改性、離子嵌入時體積變化小、易人工合成等諸多優勢。另外,由于金屬離子的d軌道與有機配體的π軌道雜化耦合形成π-d軌道,使得電荷可以在整個體系內離域,因此π-d共軛配位聚合物材料通常具有良好的導電性,近年來引起了廣泛的關注,被報道用于半導體、超導體等。但π-d共軛配位聚合物在儲能電池中的應用還鮮有報道。同時共軛配位聚合物的結構還不清晰,有些文獻對于其結構避而不談。對該領域的研究有助于獲得高性能儲能新材料、深入理解共軛配位聚合物的結構和特點,并開發共軛配位聚合物的新用途。


污污污插拔式动态视频 微納結構生長助力共軛配位聚合物的結構解析。Ni與N的各種共軛配位聚合物,早期已有報道。該配位反應比較快速,王成亮教授從早期在共軛有機高分子材料的單晶和微納結構的控制經驗(Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422)出發,認為要實現精準配位獲得目標一維共軛配位聚合物,必須采用慢速反應。快速反應會造成不可控配位,獲得質量較差、結晶度較低的二維交聯配位聚合物。因而利用前期的經驗,通過控制反應條件和速度,采用氣相擴散法實現了慢速反應。其產物具有高度結晶性,與理論擬合的外觀形貌相似,非常完美地證實了推測的結構。

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一場意外的發煙推動儲能電池的機理分析。進而該材料被應用于鈉離子電池,展現了良好的儲鈉性能。通過各種非原位表征和電化學分析,材料在充放電時應該會得失3個電子。但從材料結構及實驗結果來看,在此區間內,配體只可能得失2個電子。文獻中已有很多金屬氧化物和金屬配合物的報道,認為金屬離子可以繼續得到電子,甚至變為0價。然而非原位的XPS測試表明Ni一直為+2價。


一個意外的實驗讓該團隊有了眉目。為了表征其機理,該團隊花了大量時間準備其非原位表征樣品。在一次實驗中,放電電極樣品用溶劑洗滌后再取出手套箱后,發生了明顯的冒煙和起火現象。分析認為,起火的原因是該電極樣品取出前,沒有被徹底干燥。經驗證,所有的放電樣品未徹底干燥時,都會發生冒煙和起火;而所有的充電樣品都不發生。這給團隊帶來了靈感。經分析認定,材料中的Ni可能發生了氧化還原,得到電子,變成了高活性的一價或零價鎳。為此,課題組利用該冒煙現象對充放電過程進行了詳細分析。發現樣品在放電到1.1V時,無冒煙現象。而放電到0.75和0.4V之后,都會存在冒煙現象。這個結果說明:該冒煙現象不是由可能析出的鈉金屬造成的,因為鈉金屬不可能在如此高的電壓下就已析出;在0.75V左右的平臺處,Ni已經發生了還原。進而結合其他的分析表征,最后課題組揭示了樣品在放電到0.01V時,鎳被還原到了+1價。樣品在有溶劑存在的情況下,在空氣中劇烈氧化,造成冒煙;而干燥的情況下,樣品在空氣中氧化,但無明顯現象,并造成了非原位的XPS分析出現錯誤。


搭建有機合成與電化學電池的橋梁。文獻中有報道過零價鎳在催化Negishi交叉偶聯反應時,存在一價中間體。為了進一步證明Ni(I)的存在,課題組突發奇想,將放電后的電極材料作為催化劑,在惰性氣氛下進行催化Negishi交叉偶聯反應,他們發現該催化劑確實具有較好的活性。為了進一步研究充放電過程,他們將不同充放電狀態的樣品進行了詳細分析。發現樣品在放電1.1V時,幾乎不存在催化效果。而放電到0.75和0.4V之后,該有機反應的產率逐漸升高,再次說明在0.75V左右的平臺處,Ni已經發生了還原。由于該電極材料是一種混合物(活性物質、導電添加劑和粘合劑),被直接用于催化有機反應,因此該材料的催化效果并沒有商業的0價鎳催化劑那么好,但是該工作成功跨領域搭建了有機合成與電化學電池的橋梁,并提供了一種獲得準單原子催化劑的新方法。


理論計算為實驗結果釋疑。上述的結果與文獻有很多不同之處,比如該材料中的Ni在還原時為何不能像氧化物或有的金屬有機網格一樣被還原到0價。另外,如果材料只能得到3個電子、儲存3個鈉離子時,鈉離子應該在什么位置?這些問題對于未來的研究都非常有意義。為此,團隊與南京大學馬晶教授合作,對此過程進行了理論計算研究。計算結果表明材料與四個鈉的結合能為正,說明放電過程中不能自發儲存4個鈉離子。結構優化也表明材料體系中只存在3個最優位置。這些計算結果非常完美地解釋了實驗結果。

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該研究得到了國家自然科學基金、中組部人才啟動基金、武漢光電國家研究中心和武漢市科技局的支持。

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